玻璃熔窯錫槽中氧氣和硫污染的引入途徑

     錫槽中的污染主要是指錫液中有氧、硫及水分混入，與錫生成SnO、Sn02及SnS、SnS2。SnO及SnS易揮發(fā)，揮發(fā)物凝結在錫槽頂部溫度稍低的地方。當聚集到一定大小后，或因自重或由于振動、溫度變化及氣體流動，掉落到尚未完全硬化的玻璃帶上表面。它們將導致玻璃產(chǎn)生許多缺陷。

一、錫槽中氧氣的引入有以下幾個途徑

(1)保護氣體引入如前所述，保護氣體引入氧氣的量是很小的， 甚至可以說是微不足道的。以1700m3/h保護氣體量進行計算，假定保護氣純度為5×10-6， 1700×5×10-6 =8.5×10-3m3/h。

(2) 玻璃液引人資料介紹氧氣可從玻璃下表面侵人錫槽，但由該途徑進入錫槽的氧氣量是很低的。主要表現(xiàn)在從玻璃下表面滲出的陽離子，如Fe2+，在界面上與金屬錫發(fā)生反應，生成二價錫，如下式所示：FeO+Sn→Fe+SnO

(3)錫槽本體密封不良引人主要是邊封、觀察窗、測溫孔、拉邊機與錫槽結合處等密封不嚴所致。邊封龜裂、觀察窗玻璃破碎、測溫孔法蘭不嚴、拉邊機與錫槽結合處存在縫隙等均是引入氧氣的主要原因。有些人認為只要保證槽壓就沒問題了，而忽略了氣體擴散是由高濃度向低濃度滲透、擴散的這一規(guī)律。錫槽本體密封不良是引入氧氣的一個主要原因。

(4)錫槽入口端引入實踐經(jīng)驗表明，錫槽入口端是引入氧氣的主要途徑，尤其是在錫槽槽壓相對熔窯冷卻部壓力較低的情況下，引入氧氣的數(shù)量就越多。原因是錫槽流道閘板與側墻之間存在20~30mm的縫隙，在壓力差和濃度差的雙重作用下，大量熔窯廢氣進入錫槽，不但有氧氣，還有二氧化硫等有害氣體的侵人。嚴重時，錫槽前區(qū)會發(fā)生“冒煙”現(xiàn)象，錫液氧化嚴重。觀察窗的玻璃鏡很快“起霧”，甚至可以看到錫液面上有漂浮的錫灰出現(xiàn)。錫槽流道閘板附近可以看到灰白、灰黑色的顆粒狀物質產(chǎn)生，其中大部分是硫化錫或氧化錫。

(5) 錫槽出口端引入錫槽出口端雖然有擋簾和閘板和氮氣進行密封、氣封，但也不是完全封閉的，在槽壓較低的情況下， 氧氣的擴散和滲透也是存在的， 尤其在錫槽出口與退火窯之間密封不好的情況下， 這種擴散和滲透就更容易發(fā)生。

二、氧氣的呼吸循環(huán)

氧氣在錫液中的溶解度隨溫度的變化而變化?？梢孕蜗蟮乇扔?， 錫液在錫槽熱端吸人氧氣， 因為溶解度的差異而在錫槽冷端呼出氧氣。也可以說，錫液作為氧氣的載體，將氧由熱端侵入而溶解，在冷端因為過飽和而釋放，結果在錫液表面形成氧化錫漂浮物－錫灰。表1為氧在熔融錫液中的溶解度。

錫槽中一旦引入了氧氣，這些氧氣很快就與錫液發(fā)生反應而形成氧化亞錫，氧化亞錫一部分以蒸汽的狀態(tài)懸浮在保護氣中，一部分溶解在錫液里，但氧化亞錫是不穩(wěn)定的，在有氧氣的條件下就生成氧化錫，凝結在耐火材料的表面或形成錫灰漂浮在錫液的表面。凝結在耐火材料表面的氧化錫掉落在玻璃上表面或混入玻璃液中，就分別形成了光畸變點和錫石；溶解在錫液中的氧化亞錫同玻璃中的鉀離子、鈉離子、鈣離子、鐵離子等互相交換，滲入玻璃中的 Sn2+進一步與 Fe3+發(fā)生氧化還原反應形成 Sn4+ ， 如下式所示：
    Sn2+ +2Fe3+→2Fe2+ +Sn4+

在錫槽的還原性氣氛中， 氧化性玻璃內(nèi)存在氧的活度梯度，還原性氣氛對Fe2+、Fe3+ 、Sn2+ 、Sn3+的活度有明顯影響，Sn2+的活度，表面最大，隨深度快速降低；Sn4+的活度，表面最小，隨著深度而提高；隨著Sn2+不斷向內(nèi)部擴散，Sn2+的活度越來越小，Sn4+的活度越來越高，Sn2+轉化成 Sn4+的比例越來越多，而 Sn4+的擴散系數(shù)低于Sn2+的擴散系數(shù)， Sn4+不斷滯留聚集， 這樣就形成了玻璃表面以 Sn2+的存在為主，內(nèi)部以Sn4+的存在為主現(xiàn)象。當玻璃進行鋼化處理時，由于是在高溫、有氧的條件下進行，表面的Sn2+被氧化成 Sn4+后，就會造成表面玻璃體積膨脹，從而導致下表面出現(xiàn)微褶皺， 在同頻率、恒定相差光的照射下，繼而形成光的干涉現(xiàn)象，我們俗稱其為“彩虹＂。這樣的玻璃不適于做玻璃的彎鋼化和鋼化，嚴重影響玻璃在深加工方面的應用。

三、錫槽中硫的引入途徑

錫槽中硫的引入是很有害的，原因是它在錫液中的可溶性很高，而SnS在浮法生產(chǎn)工藝溫度下的蒸氣壓力又很高，見表2。

這樣很容易使SnS成為以最大量存在的污染物，它可凝結在錫槽頂蓋、流道、水包等溫度較低的部位，最終在溫度、壓力、氣流沖擊、振動等因素影響下，掉落在玻璃板上而形成光畸變點缺陷。槽內(nèi)的硫主要來源于玻璃液，另外尾部過渡輾臺處使用S02也對錫槽內(nèi)有一定的污染，但從錫槽的整體影響程度上看，仍以玻璃液中的S02含量為主?，F(xiàn)分述如下：

1. 玻璃液引入

浮法玻璃原料中使用芒硝作為澄清劑和助熔劑，導致玻璃成分中含有0.2％~0. 3％的S03， 熔融玻璃液中的硫既可以硫化物形式揮發(fā)到錫槽保護氣內(nèi)，又可從玻璃下表面被萃取到錫液內(nèi)。但S03的含量與芒硝含率、原料中的有害成分以及熔化過程的燃燒氣氛是相關的。為了減少錫槽內(nèi)芒硝的含率，在配料成分中，嚴格控制硫含量大的原料成分，同時，盡量降低芒硝含率。根據(jù)生產(chǎn)試驗驗證，芒硝含率以控制在2. 5％以內(nèi)為好，最高控制芒硝含率也不能大于3％。

2. 保護氣體引入

保護氣體引入硫的量是很小的，甚至可以說是微不足道的。但是，以NH3作為原料氣生產(chǎn)的保護氣中硫和硫化物的含量較高，因為NH3中的含硫量在10X 10-6 左右，分解氣體經(jīng)生產(chǎn)處理后的冷卻凈化，仍然含有3X 10-6 左右的硫， 在有H2存在的情況下，硫與氫氣在300℃以上就反應形成H2S氣體，H2S進而與Sn反應生成SnS。反應式如下：H2+S→H2SH2S+Sn→SnS+H2SnS在溫度低于870℃時，直接由氣相轉化為固相，會在水包、流道、錫槽頂蓋縫隙等低溫處凝結，最終在溫度、壓力、氣流沖擊、振動等因素影響下，掉落在玻璃板上而形成光畸變點缺陷。我們經(jīng)過對水包上的附著物進行測定，80％以上的物質為 SnS。

    (3)錫槽入口端引入

如前所述錫槽入口端是引入氧氣的主要途徑，同時也是引入硫的主要途徑，尤其是在錫槽槽壓相對熔窯冷卻部壓力較低的情況下，引人硫的數(shù)量就越多。原因也是錫槽流道閘板與側墻之間存在縫隙，在壓力差和濃度差的雙重作用下，部分熔窯廢氣進入錫槽，S02等有害氣體隨之侵入，尤其在工業(yè)用渣油、調(diào)和油、煤焦油中硫含量超標時，這種污染就會加重。冷卻部壓力變化較大時，影響將會加劇。

3. 槽出口端的引入

     主要是因為錫槽出口過渡輾臺處使用S02的緣故，眾所周知，S02可以對鋼輾進行保護和防止玻璃下表面沾錫灰。但是，由于濃度差和壓力差的作用，S02也會侵入錫槽，并與錫發(fā)生化學反應，反應式如下：S02 +3Sn→2SnO+SnS其污染程度與S02的使用量、過渡棍處密封狀態(tài)和使用位置有關。